一种基于铟锡掺杂氧化镍材料的高灵敏度无酶电化学葡萄糖传感器

李嘉丹1LI Jia-dan1 徐红梅1XU Hong-mei1 赵 旭2ZHAO Xu2

(1. 延边大学工学院电子信息通信学科,吉林 延吉 133002;2. 吉林大学化学学院,吉林 长春 130012)

摘要:以泡沫镍为基底通过一步法原位生长氧化镍,同时加入铟离子与锡离子,制备了高灵敏度无酶葡萄糖传感器敏感电极复合材料In-Sn@NiO。X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)测试结果证明,氧化镍表面存在铟元素与锡元素。扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)结果表明,掺杂铟离子与锡离子后,氧化镍表面形貌由较为致密的片状堆叠结构变成了垂直生长的纳米柱结构,结构更有利于表面粒子传输。电化学测试结果显示,掺杂后电极对葡萄糖的响应得到了显著的改善,最高灵敏度达到了91.9 mA/(μmol·L-1·cm2),检测限为0.02 μmol/L。

关键词:氧化镍;电化学;无酶;葡萄糖传感器

随着电子信息技术的蓬勃发展,人们希望对自己周围生存环境的变化有一个更加精确的了解与掌握,因此传感器的研究正向着更精确与更灵敏的方向快速发展[1-2],并不断地向微量、痕量物质的检测以及定量检测发起挑战[3-4]

葡萄糖检测与人们的生活质量息息相关,据报道[5],全球目前大约有5%的人口正在饱受糖尿病的煎熬。研究[6-7]表明,除了对血糖的日常监测以外,对患者的食品、饮用水中糖分的检测也是控制与治愈糖尿病的关键。通过电化学手段测量食品或血液中的葡萄糖含量是目前研究与应用最为广泛的方法之一[8-9],相比其他手段,电化学法[2]具有成本低、体积小、需求样品量少、精度高等优点[10-11]。目前研究的电化学葡萄糖传感器主要分为两类:一类为酶基葡萄糖传感器[12];另一类为无酶葡萄糖传感器[13-14]

传统的酶基葡萄糖传感器虽然具有良好的灵敏度与线性度,但由于需要保持电极表面酶的活性,所以对其使用与保存条件要求较为严格,如温度、pH值等,在一定程度上限制了葡萄糖传感器的发展与应用[15-16]。无酶葡萄糖传感器由于电极表面没有酶等生物活性物质,其应用环境与范围都较酶基传感器有了长足的提升。氧化镍材料由于其对葡萄糖具有良好的催化氧化性能,合成方法较为多样化,重复性好,已成为无酶葡萄糖传感器敏感电极材料的研究热点。但是单一的氧化镍电极,尤其是通过烧结等工艺制备出的电极,导电性较弱,通常很难兼备高灵敏度、高线性相关度和低检测限[17-18]。为解决上述问题,本研究组在原位生长氧化镍的同时进行铟元素与锡元素的掺杂,显著提升了材料对葡萄糖的灵敏度与线性度。该种材料拥有较低的检测限,在微量葡萄糖持续性监控领域具有广阔的应用前景。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

盐酸、过硫酸铵、硝酸铟、氯化亚锡:分析纯,北京化工厂;

泡沫镍材料:厚度为1 mm,太原力之源公司。

1.2 仪器与设备

电化学工作站:CHI660D型,上海辰华仪器有限公司;

三电极体系:Hg/HgO电极为参比电极,铂片作为对电极,自制的氧化镍及掺杂氧化镍电极作为工作电极。

1.3 试验方法

将泡沫镍裁剪成0.3 cm×1.0 cm的长方形基片,在6 mol/L 的盐酸溶液超声清洗30 s,间隔1 min重复3次,取出后在氮气保护下烘干待用。配制0.1 mol/L的过硫酸铵溶液10 mL,向其中加入0.2 mmol硝酸铟粉末并搅拌至全部溶解,标记为A溶液。配制1 mol/L的盐酸溶液10 mL,并向其中加入0.2 mmol氯化亚锡粉末,搅拌至溶解,标记为B溶液。取5 mL B溶液加入玻璃反应器中,向其中缓慢加入A溶液5 mL。震荡均匀后,将预处理后的泡沫镍片浸没在上述混合溶液中,在室温下静置12 h。之后将泡沫镍取出,用去离子水反复冲洗并在氮气保护下烘干,得到样品标记为In-Sn@NiO。以未添加硝酸铟与氯化亚锡制备的样品标记为NiO。

1.4 检测方法

在电解池中加入40 mL 电解液(2 mol/L KOH),将连接好的三电极体系放入电解池中利用CHI660电化学工作站进行测试。测试方法为循环伏安法,扫描速度设定为50 mV/s,电势窗口设定为0.00~0.75 V。在扫描至稳定后,向其中滴加一定浓度葡萄糖溶液5 μL,搅拌均匀后扫描并保存,重复上述过程获得一定范围内电极对葡萄糖浓度梯度的响应曲线。电流时间测试法是在上述电解液体系中,固定电位为氧化峰电位,定时逐滴加入一定浓度葡萄糖并测试电流时间曲线。交流阻抗在开路电势下进行测试,频率范围为0.01~100.00 kHz。

2 结果与讨论

利用原位氧化法,将泡沫镍表面的镍氧化为氧化镍。在原位生长氧化镍的同时,利用溶液中的铟离子与锡离子对氧化镍进行掺杂,一步法获得铟锡掺杂氧化镍活性复合电极In-Sn@NiO。通过这种简单高效的原位生长与掺杂的方法,可以使得所制备的氧化镍电极掺杂更为均匀,避免了由于局部掺杂不均匀而产生的内建电场,提升改性后氧化镍的活性。由于该方法以泡沫镍自身为镍源,可以在一定程度上改善氧化镍活性材料与泡沫镍基底的欧姆接触,有效降低产物的内阻,并提升其稳定性。

图1为制备的In-Sn@NiO电极与NiO电极的SEM图。在没有进行铟锡掺杂的电极表面[图1(a)]生长着较为致密的氧化镍层,从图1(b)中可发现其表面形成了以纳米片的形式堆叠而成的沟壑状形貌。在这种形貌下,由于氧化镍纳米片密集堆积在一起,溶液中的粒子在电极表面反应完成后难以快速地运输出电极表面,从而阻碍了电极表面的离子传输,降低了电极反应的反应速率。经过铟离子与锡离子掺杂后的电极表面覆盖着均匀垂直生长的纳米柱状结构[图1(c)和(d)]。这种纳米柱形貌可以有效增加溶液中离子与活性材料的接触面积,同时更加有利于溶液中离子的输运与脱吸附。这可以在单位时间内让更多溶液中粒子被运输到电极表面进行反应,增加了在特定驱动电势下的峰值电流,进而有效提升了电极的灵敏度。

a. NiO电极(×10.0 k) b. NiO电极(×100.0 k) c. In-Sn@NiO电极(×10.0 k) d. In-Sn@NiO电极

图1 掺杂前后氧化镍电极表面的SEM图

Figure 1 The SEM images of the electrodes before and after doping

图2为所制备的In-Sn@NiO电极的XPS谱图,通过广谱扫描可以明显地看到铟元素、锡元素、镍元素、氧元素和碳元素的峰。其中碳元素是测试体系中的污染引进的。在496~488 eV的2个特征峰证明锡元素的存在,在442~458 eV 的2个特征峰证明铟元素的存在。上述结果证明了铟元素与锡元素成功掺杂在材料表面。

掺杂与未掺杂样品的电化学测试结果见图3。由图3可知,两者都表示出对葡萄糖的电化学响应特性。未掺杂的样品在含有不同浓度葡萄糖的电解液中的循环伏安曲线呈现出一对较宽的氧化还原峰,氧化峰大致在0.52 V,还原峰大致在0.25 V[图3(a)和(b)]。经过掺杂后的电极测试时具有更为窄的氧化还原峰,并且氧化还原峰电位差值更小,氧化峰向低电位移动到0.49 V左右,还原峰向高电位移动到0.41 V 左右[图3(c)和(d)],这代表着电极表面的反应可逆性增强,更趋近于理想的法拉第反应。同时可以看出其对于不同浓度葡萄糖的响应也更加明显,随着葡萄糖浓度的增加循环伏安曲线的峰值电流也连续增加。由交流阻抗测试结果[图3(e)]可以看到,两个电极均在低频段受扩散控制,在高频段未掺杂的电极有更明显的扁平半圆出现,表明未掺杂电极在高频段受电化学反应控制。曲线高频段与X轴的焦距即为该电极的内阻。从图3(e)可以发现,掺杂前的电阻约为1.3 Ω,而掺杂后的电极内阻减小了约10%,达到1.2 Ω。从不同葡萄糖浓度下的氧化峰电流进行线性拟合结果中[图3(b) 和(d)]可以计算出该种材料对于葡萄糖响应的灵敏度与线性度。其中线性拟合的斜率代表了每增加单位葡萄糖浓度所引起的峰值电流的变化值,即是该电极对葡萄糖的响应灵敏度,R2代表拟合的线性相关程度。为了归一化单位,该种材料的灵敏度是由该电极的灵敏度除以电极面积得到的(所有电极的面积均为0.3 cm2)。从图3(d)中可以看出掺杂后的In-Sn@NiO电极对于葡萄糖响应具有较高的灵敏度,达到了91.9 mA/(μmol·L-1·cm2),同时其在葡萄糖浓度为0.01~0.10 μmol/L时线性相关系数达到了0.994 7。而对于未掺杂的NiO电极,虽然对葡萄糖也有一定的响应,但是其灵敏度仅为7.1 mA/(μmol·L-1·cm2),低于掺杂后的电极,其线性度也低于掺杂后的In-Sn@NiO电极。这说明了铟元素与锡元素的掺杂有效提升了该电极对葡萄糖的灵敏度。同时,其检测电位也有一定程度地降低,更有利于避免电解水等副反应的发生。通过对电极的电流时间测试结果[图3(f)]可知,电极对葡萄糖的最低响应浓度为0.02 μmol/L。通过计算,噪声的标准差为0.000 027 8,在3 dB 标准下,其检测限达到了0.003 μmol/L。

图2 In-Sn@NiO电极的XPS谱图
Figure 2 The XPS result of In-Sn@NiO electrode

图3 氧化镍电极在不同葡萄糖浓度下的循环伏安测试曲线与拟合曲线
Figure 3 The CV curves and fitting results of NiO electrode at different concentrations of glucose

氧化镍材料催化氧化葡萄糖的反应机理见图4。首先电极表面的二价镍离子被氧化成对葡萄糖具有催化氧化能力的三价镍离子,随后在电极表面将葡萄糖氧化成葡萄糖酸并释放电子,从而导致了氧化峰电流的增强[19-20]。推测,铟离子与锡离子主要起到调控形貌并向氧化镍晶格内引入缺陷来增强其导电作用。

为了进一步研究掺杂程度对电极响应灵敏度的影响,图5 给出了在不同铟离子与锡离子浓度条件下制备电极的循环伏安曲线以及其氧化峰电流拟合结果。其中铟离子浓度与锡离子浓度的比例始终保持1∶1。由图5(a)可知,当铟离子与锡离子的浓度减小为0.005 mol/L时,氧化峰电位虽然没有明显的偏移,但是其形状逐渐变得更加尖锐。由图5(b) 可知,其线性相关系数约为0.997 0。而在较高铟离子与锡离子浓度下(0.02 mol/L)制备的样品[图5(c)]在不同葡萄糖浓度下氧化峰峰值变化并不明显,通过对峰值电流的线性拟合结果来看[图5(d)],其线性相关系数仅为0.959 6,灵敏度为4.6 mA/(μmol·L-1·cm2)。对比图3(c) 可知,在铟离子锡离子浓度为0.01 mol/L时,灵敏度值为91.9 mA/(μmol·L-1·cm2),此条件为本试验体系的最佳值。

图4 电极表面葡萄糖氧化机理
Figure 4 The glucose oxidation mechanism at the electrode surface

3 结论

本试验利用一步法在泡沫镍表面原位生长氧化镍材料,同时进行铟离子与锡离子的掺杂,制备出具有较高灵敏度与线性度的电化学葡萄糖传感器敏感电极,当外加电势为0.49 V 时,其灵敏度达到了91.9 mA/(μmol·L-1·cm2),线性相关系数达到了0.994 7,检测限达到0.02 μmol/L。这种简单高效的原位生长与掺杂的方法,可以使得所制备的氧化镍电极掺杂更为均匀,避免了由于局部掺杂不均匀而产生的内建电场,提升了改性后氧化镍的活性,为提高无酶葡萄糖传感器检测性能提供了新方法。

图5 不同铟离子与锡离子浓度下制备In-Sn@NiO电极在不同葡萄糖浓度下的循环伏安测试曲线与拟合曲线
Figure 5 The CV curves and fitting results of In-Sn@NiO electrode prepared at different concentrations of indium ions and tin ions

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A high sensitivity non-enzymatic electrochemical glucose sensorbased on In-Sn@NiO composite

(1. Department of Electronics and Communication Engineering, College of Engineering, Yanbian University, Yanji, Jilin 133002, China; 2. College of Chemistry, Jilin University, Changchun, Jilin 130012, China)

Abstract: To further improve the performance of non-enzymatic electrochemical glucose sensor, a one-step in-situ oxidation method was used to prepare nickel oxide material directly grown on nickel foam. Moreover, the indium and tin ions were doped into the nickel oxide material during the growth process, and an In-Sn@NiO composite could be obtained. XPS measurement indicated that the indium and tin ions were successfully doped into nickel oxide material. Through the SEM images, the surface of the doped nickel oxide electrode showed a structure of nanorods instead of nanosheets. Compared with undoped material, the structures could benefit the transport of surface particles. From the results of electrochemical sensitivity test towards glucose, this electrode exhibited a remarkable performance with a sensitivity of 91.9 mA/(μmol·L-1·cm2) and the limit of detection was 0.02 μmol/L.

Keywords: nickel oxide; electrochemical; non-enzymatic; glucose sensor

基金项目:延边大学2017年度国家自然基金前期培育专项(编号:413080016);吉林省科技发展计划项目(编号:20170414025GH)

作者简介:李嘉丹,女,延边大学在读本科生。

通信作者:徐红梅(1975—),女,延边大学副教授,博士。

E-mail:hmxu@ybu.edu.cn

收稿日期:2017-08-07

DOI:10.13652/j.issn.1003-5788.2018.01.011